メカノケミカル反応で機能性水素材料を開発
小林玄器主任研究員（理化学研究所：計画A02）
【概要】
理化学研究所（理研）開拓研究所 小林固体化学研究室の小林 玄器 主任研究員、竹入 史隆 研究員（研究当時、現 近畿大学 理工学部 理学科化学コース 講師）、東京科学大学 総合研究院 元素戦略MDX研究センターの北野 政明 教授、量子科学技術研究開発機構の大和田 謙二 グループリーダー、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所の森 一広 教授（茨城大学 学術研究院 応用理工学野 教授）らの共同研究グループは、メカノケミカル反応[1]を用いることで、負の電荷を持つ水素"ヒドリド（H-）[2]"を多量に含む遷移金属酸水素化物[3]を開発し、触媒活性の大幅な向上に成功しました。この結果は合成・機能・解析のいずれの観点からも興味深く、H-を含む機能性材料の新たな開発指針となる成果といえます。今世紀初頭から、H-を含む酸化物（酸水素化物）の有用性に関する報告が増加しており、その代表例である水素化チタン酸バリウム（BaTiO3-xHx）は、触媒やイオニクス材料[4]としての応用が期待されています。そのH-量の上限（2種類以上の元素が溶け合うことができる限界の比率である固溶限界）は0.6（結晶の中で陰イオン全体でH-量は2割）程度にとどまっていました。 今回、共同研究グループは、メカノケミカル法を用い、同物質のH-固溶限界を1まで拡張することに成功しました。得られたBaTiO3-xHxはアンモニアを合成する触媒として従来の3倍を超える高い活性が得られました。また、本合成法では、従来法で得られた酸水素化物と比較して10倍もの格子ひずみ（結晶格子が歪むことで原子間の距離や角度が変化した状態）が存在し、それが高い活性に寄与していることも分かり、触媒活性の向上につながる新たな因子を捉えることができました。本研究は、科学雑誌『Journal of the American Chemical Society』のオンライン版（7月1日付）に掲載されました。
Abstract
Mixed-anion perovskite compounds containing hydride ions (H–) are promising catalysts for ammonia synthesis under mild reaction conditions. Oxyhydride BaTiO3–xHx is a typical example, with a positive correlation between H– concentration x and catalytic activity; however, the previously reported topochemical synthesis achieved a maximum x value of ∼0.6. Herein, we significantly expand the H– solubility limit to ∼1 by using mechanochemical synthesis, wherein its nonthermal reaction condition enables oxyhydride formation rather than undesired metal-hydride formation and/or hydrogen desorption. The prepared Ru/BaTiO2H catalyst showed notable activity for ammonia synthesis (34 mmol g–1 h–1 at 400 °C and 0.9 MPa), which is much higher than that of the reported Ru/BaTiO2.5H0.5 catalyst. More surprisingly, when compared at the same H– concentration of x = 0.5, the mechanochemically prepared sample was approximately three times more active than the topochemically prepared sample. The Bragg coherent X-ray diffraction imaging (Bragg-CDI) technique revealed a non-negligible lattice strain in the mechanochemical product, not only at the surface but also inside the crystal, which is approximately ten times larger than that of the topochemical product, likely contributing to the enhanced catalytic activity. These findings indicate that mechanochemical synthesis enables the design of functional H–-based materials in terms of both the H– concentration and the lattice strain.
F. Takeiri, N. Oshime, S.Muhammady, T. Uchimura, H. Yaguchi, J. Haruyama, A. Machida, T. Watanuki, T. Saito, K. Mori, *M. Kitano, *G. Kobayashi ,J.Am.Chem.Soc.(2025) "Mechanochemical Synthesis of H-Materials: Hydorogen-Rich Perovskite Oxyhydrides with Lattice Strain as an Ammonia Synthesis Catalyst"
https://doi/10.1021/jacs.5c04467