ありふれたケイ素の酸化物から優れたアンモニア合成触媒を開発
北野政明 教授（東京科学大学：計画A02）
【概要】
東京科学大学（Science Tokyo）※ 総合研究院 元素戦略MDX研究センターのZhang Zhujun（ザン・ズージュン）特任助教、北野政明教授、細野秀雄特命教授、物質理工学院 材料系の宮下和聡大学院生（博士後期課程1年）らの研究グループは、 ケイ酸塩化合物[用語1]の一種であるケイ酸バリウム（Ba3SiO5）内の酸素の一部をヒドリドイオン（H−）[用語2]および窒化物イオン（N3−）に置き換えた新物質「Ba3SiO5-xNyHz」の合成に成功しました。 さらにこの新物質は遷移元素[用語3]を全く含んでいないにもかかわらず、遷移金属触媒の中で最も高活性なルテニウム触媒よりも高いアンモニア合成活性を持つことを発見しました。 水素キャリア[用語4]として近年注目されているアンモニアの低温・低圧下での合成が注目されており、世界中で触媒開発が行われています。アンモニア合成では、原料ガスの窒素分子の活性化が重要で、窒素と結合を形成しやすい遷移金属[用語3]を触媒の活性成分に含めることが、 触媒設計として必須でした。この新物質「Ba3SiO5-xNyHz」は、結晶格子中のH−およびN3−が比較的低温で脱離し、欠陥サイト（結晶格子に空いた穴のような部分）が形成され、そこに電子が捕捉されます。このアニオン（陰イオン）欠陥に捕捉された電子が、窒素および水素分子を効率良く活性化し、 遷移金属サイトが無くてもアンモニア合成反応を促進できることを明らかにしました。ケイ酸塩化合物は、地球上で最も多く存在する鉱物であり、これまで触媒として考えられていなかった元素の組み合わせでも高性能触媒を実現できることを示す成果であるといえます。
研究成果は2月17日（現地時間）に英国科学誌「Nature Chemistry」オンライン速報版に公開されました。
Abstract
Anion vacancies on metal oxide surfaces have been studied as either active sites or promoting sites in various chemical reactions involving oxidation/reduction processes. However, oxide materials rarely work effectively as catalysts in the absence of transition metal sites. Here we report a Ba–Si orthosilicate oxynitride–hydride as a transition-metal-free catalyst for efficient ammonia synthesis via an anion-vacancy-mediated mechanism. The facile desorption of H− and N3− anions plus the flexibility of the crystal structure can accommodate a high density of electrons at vacancy sites, where N2 can be captured and directly activated to ammonia through hydrogenation processes. The ammonia synthesis rates reach 40.1 mmol g−1 h−1 at 300 °C by loading ruthenium nanoparticles. Although not found to dissociate N2, Ru instead facilitates the formation of anion vacancies at the Ru–support interface. This demonstrates a new route for anion-vacancy-mediated heterogeneous catalysis.
Z. Zhang, K.Miyashita, T. Wu, J.Kujirai, K. Ogasawara, J. Li, Y. Jiang, M. Miyazaki, S. Matsuishi, M. Sasase, *T. Tada, *H. Hosono, *M. Kitano, Nat. Chem. (2025) "Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba–Si orthosilicate oxynitride-hydride"
DOI: 10.1021/acscentsci.4c00578