新開発極微非線形分光法で観る1億分の1メートルの分子集団の世界 ―不均一な材料表面における分子メカニズムの解明へ―
杉本敏樹准教授（分子科学研究所：計画A03）
【概要】
分子科学研究所の高橋翔太特任助教、櫻井敦教助教（兼 総合研究大学院大学助教）、望月達人大学院生（総合研究大学院大学）、杉本敏樹准教授（兼 総合研究大学院大学准教授）と、東北大学の熊谷紘一大学院生（当時）、平野智倫助教、森田明弘教授らの研究グループは、原子レベルで探針位置を制御可能な走査トンネル顕微鏡（STM）(3)の金属ナノ探針先端にフェムト秒パルスレーザー(4)を照射することで、従来困難であった1億分の1メートル（10ナノメートル）級の高い空間分解能で表面分子からの和周波発生（SFG）(5)信号を検出することに成功しました。SFG分光法は分子の構造・配向情報を表面選択的に観測できる強力な手法として知られていますが、その空間分解能は光の回折限界（集光サイズ限界）によってマイクロメートル程度に制限されていました。本研究で達成された1億分の1メートル級の空間分解能は、この限界をおよそ2桁凌駕するものです。さらに、高精度な理論計算も導入し実験的に得られたナノSFGスペクトルの形状を解析することで、ナノ探針直下の微小空間に存在する分子が、表面に対して上向きと下向きのどちらを向いて吸着しているかという「絶対配向」の情報を、ナノサイズの表面ドメインごとに取得できることも実証しました。本研究は、SFG分光法を光の回折限界を超えるナノ空間分解分光スキームへと拡張した世界初の例であり、不均一な表面・界面におけるナノスケールの局所的な分子配向が分子の機能や反応ダイナミクスとどのように密接に関わっているかを解き明かす重要なツールになると期待されます。
本研究成果は、アメリカ化学会の国際学術誌『The Journal of Physical Chemistry C』に、12月11日付でオンライン掲載されました。
Abstract
Sum-frequency generation (SFG) is a powerful second-order nonlinear spectroscopic technique that provides detailed insights into molecular structures and absolute orientations at surfaces and interfaces. However, conventional SFG based on far-field schemes suffers from the diffraction limit of light, which inherently averages spectroscopic information over micrometer-scale regions and obscures nanoscale structural inhomogeneity. Here, we overcome this fundamental limitation by leveraging a highly confined optical near field within a tip–substrate nanogap of a scanning tunneling microscope (STM), pushing the spatial resolution of SFG down to ∼10 nm, a nearly two-orders-of-magnitude improvement over conventional far-field SFG. By capturing tip-enhanced SFG (TE-SFG) spectra concurrently with STM scanning, we demonstrate the capability to resolve nanoscale variation in molecular adsorption structures across distinct interfacial domains. To rigorously interpret the observed TE-SFG spectra, we newly developed a comprehensive theoretical framework for the TE-SFG process and confirm via numerical simulations that the TE-SFG response under our current experimental conditions is dominantly governed by the dipole-field interactions, with negligible contributions from higher-order multipole effects. The dominance of the dipole mechanism ensures that the observed TE-SFG spectra faithfully reflect not only nanoscale interfacial structural features but also absolute up/down molecular orientations. This study presents the first experimental realization of second-order nonlinear vibrational SFG nanoscopy beyond the diffraction limit, opening a new avenue for nanoscale domain-specific investigation of molecular structures and dynamics within inhomogeneous interfacial molecular systems beyond the conventional far-field SFG and STM imaging.
"Shota Takahashi, Koichi Kumagai, Atsunori Sakurai, Tatsuto Mochizuki, Tomonori Hirano, *Akihiro Morita, *Toshiki Sugimoto, J. Phys. Chem. C.2026 "Tip-Enhanced Sum-Frequency Vibrational Nanoscopy beyond the Diffraction Limit"